塑料的老化主要是環(huán)境降解，其降解主要有熱老化、大氣老化、機(jī)械降解、化學(xué)降解、應(yīng)力開裂、離子化輻射、磨蝕和腐蝕、生物降解。同一種塑料在加工和使用過(guò)程中會(huì)同時(shí)受到幾個(gè)因素的影響，即有幾種老化過(guò)程同時(shí)發(fā)生，一般說(shuō)來(lái)幾種老化過(guò)程的結(jié)合往往使材料損壞更加嚴(yán)重。但實(shí)際過(guò)程中單一的老化過(guò)程是很少的，往往是幾種過(guò)程的結(jié)合。

 

    其實(shí)樹脂合成出來(lái)后，從加工到使用等一系列過(guò)程中都會(huì)發(fā)生老化。

 

    原始樹脂首先遇到的環(huán)境老化是在塑料加工廠，塑料粒子在熱、微量濕度和氧的作用下進(jìn)行擠出、注射模壓及其它加工過(guò)程，有熱老化和力老化；產(chǎn)品中存留殘余應(yīng)力，使老化更加容易；塑料容器或制品離開加工廠，在運(yùn)輸和貯存過(guò)程中要受陽(yáng)光的照射，大氣降解、輻射降解會(huì)發(fā)生;最后制品的使用過(guò)程中，例如包裝有機(jī)溶劑或洗滌劑溶液會(huì)產(chǎn)生環(huán)境應(yīng)力，會(huì)發(fā)生化學(xué)降解、環(huán)境應(yīng)力開裂等老化。當(dāng)塑料制品到達(dá)廢品收集箱，并進(jìn)入循環(huán)回收過(guò)程，塑料亦要經(jīng)歷一系列老化過(guò)程，非常復(fù)雜。塑料的老化程度限制著制品的再生利用性。

    

    嚴(yán)重老化的塑料只能進(jìn)行四級(jí)循環(huán)。以下分別介紹幾種常見的高分子材料老化過(guò)程。

 

 

    一、熱老化過(guò)程

 

熱老化在高分子材料加工和使用過(guò)程中都會(huì)遇到。熱老化通常分為三個(gè)過(guò)程:熱降解、熱氧化降解和水解。熱降解過(guò)程也有自由基產(chǎn)生、增長(zhǎng)和結(jié)合過(guò)程。自由基的反應(yīng)過(guò)程伴隨著無(wú)規(guī)鏈剪斷、交聯(lián)和解聚過(guò)程。交聯(lián)是熱降解中出現(xiàn)的一個(gè)明顯過(guò)程，可以在聚合物結(jié)構(gòu)中引入微凝膠。如PE、PVC、 PC在150~200℃以上會(huì)發(fā)生交聯(lián)。

 

高分子鏈在熱的作用下會(huì)發(fā)生鏈剪斷過(guò)程，剪斷地點(diǎn)往往在分子鏈的薄弱點(diǎn)上或反應(yīng)點(diǎn)上。若反應(yīng)點(diǎn)在鏈的末端，則發(fā)生解聚反應(yīng)，形成單體產(chǎn)物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋降解會(huì)分別產(chǎn)生大量的單體苯乙烯(st)、甲基丙烯酸甲醋(MMA）；若反應(yīng)點(diǎn)在分子鏈的任何處發(fā)生，會(huì)發(fā)生無(wú)規(guī)鏈剪斷，通常不形成單體或形成的單體非常少。

 

熱氧化降解與熱降解類似，主要在降解過(guò)程中有氧的存在。氧的存在往往影響降解過(guò)程，降解產(chǎn)物往往是氧化物，如醇、醛、酸等物質(zhì)。高分子在氧存在下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)容易產(chǎn)生自由基，然后進(jìn)行自由基的增長(zhǎng)和終止反應(yīng)，最重要的特點(diǎn)是在此過(guò)程中，有含氧自由基的參與。

 

濕氣的作用會(huì)使聚合物發(fā)生水解，加速老化，尤其對(duì)縮聚形成的高分子如PET、聚酰胺、聚碳酸酯等。水可以自然地吸附于樹脂表面，在加工前如不進(jìn)行適當(dāng)?shù)母稍锾幚?，在加工過(guò)程中易發(fā)生水解反應(yīng)而使樹脂的分子量降低，甚至降低材料的性能，不能滿足使用要求。

 

    二、一些聚合物的熱老化

 

    聚烯烴

 

    聚乙烯在無(wú)氧狀態(tài)下在200~290℃會(huì)發(fā)生交聯(lián)和鏈剪斷反應(yīng)，但是溫度高時(shí)，以剪斷為主。交聯(lián)反應(yīng)與叔碳原子有關(guān)，叔碳原子多少?zèng)Q定著交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的難易程度。低密度聚乙烯比高密度聚乙烯易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這與分子鏈上氫原子被抽提的難易程度有關(guān)。支化PE的支化程度高，其分解速率高。在氧存在下，支化聚烯烴也比線型聚烯烴更易氧化。聚烯烴氧化后性能顯著降低，1gLDPE樹脂與5 X 10-7g氧反應(yīng)后的性能變化如下表所示。

 

 

    聚烯烴降解程度不僅依賴于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，還依賴于聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)晶聚合物比非結(jié)晶聚合物的熱氧化困難，原因是氧在非晶區(qū)的擴(kuò)散比在結(jié)晶區(qū)的擴(kuò)散更快。大家知道，HDPE的結(jié)晶度比LDPE高，在相同條件下比較它們的熱氧化性，發(fā)現(xiàn)LDPE對(duì)氧的攝取比HDPE}決，HDPE的降解要慢于LDPE。當(dāng)溫度提高時(shí)，隨結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞，聚合物的氧化降解更加容易。

    

    此外，聚合物的熱氧化還受聚合物材料內(nèi)應(yīng)力的影響，因?yàn)榫酆衔锂a(chǎn)品中必定存在內(nèi)應(yīng)力，應(yīng)力的存在影響氧化條件和氧化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明，應(yīng)力可以大大提高PP中氧的溶解性。例如取向PP膜(全同立構(gòu))在應(yīng)力作用下能溶解更多的氧，是無(wú)應(yīng)力試樣的1.5-2.5倍，且氧的擴(kuò)散系數(shù)也隨應(yīng)力改變。氧化的自由基不僅引發(fā)無(wú)應(yīng)力聚合物的C-H鍵斷裂，也引起聚合物主鏈的C一C鍵斷裂。

 

    影響聚合物的降解的另一個(gè)因素是高分子鏈構(gòu)象，前蘇聯(lián)有人曾對(duì)不同伸長(zhǎng)比的聚丙烯的氧化降解作過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)在應(yīng)力作用下由彈性應(yīng)變到蠕變的改變影響氧化產(chǎn)物的組成和濃度。當(dāng)應(yīng)力增加到足夠高時(shí)氧化發(fā)生在C一C鍵的斷裂，隨應(yīng)力增加，試樣的遠(yuǎn)紅外光譜的撥基吸收峰從1710cm-1，位移到1740cm-1，前者歸于酮基，后者為醛基。應(yīng)力誘導(dǎo)氧化是局部的，氧化中心出現(xiàn)在斷裂破壞區(qū)域并增長(zhǎng)。在彈性區(qū)，應(yīng)力從10MPa增加到40MPa，斷裂處羥基濃度減少至大約1/20，而在塑性區(qū)，氧化產(chǎn)物的濃度隨應(yīng)力增加而上升。

    聚苯乙烯

 

    聚苯乙烯的熱分解會(huì)釋放出單體苯乙烯，苯乙烯在降解早期就裂解出來(lái)，并且比例較高，不符合無(wú)規(guī)降解過(guò)程，而符合解聚機(jī)理。另一方面聚苯乙烯具有高耐氧化性，在110℃時(shí)，誘導(dǎo)期為聚乙烯的143倍。

 

    脂肪族聚酸胺

 

    當(dāng)聚酞胺在高溫下(300℃)降解時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在許多裂解產(chǎn)物，有烴、環(huán)戊酮、二氧化碳、一氧化碳、氨氣、水等大量產(chǎn)物。這一事實(shí)說(shuō)明其裂解是復(fù)雜的，有C-C，C-N， C-H鍵的斷裂，也有水解反應(yīng)發(fā)生，降解機(jī)理涉及聚合物鏈上幾種鍵的無(wú)規(guī)斷裂和酞胺鍵的水解。若增加裂解反應(yīng)時(shí)間或在更高溫度反應(yīng)，會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，進(jìn)一步生成CO、氰、NH3、烴及焦炭。因此，聚酞胺的再加工對(duì)裂解反應(yīng)是相當(dāng)敏感的，尤其存在雜質(zhì)情況下更為敏感，回收利用時(shí)須注意。

 

    聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)

 

    當(dāng)PET加熱到280一320℃時(shí)會(huì)發(fā)生降解，分解的主要?dú)怏w產(chǎn)物是二氧化碳、一氧化碳和乙醛，其它產(chǎn)物主要是對(duì)苯二甲酸，也有少量水。研究表明:PET的裂解符合無(wú)規(guī)裂解歷程，裂解發(fā)生在酯鍵;氧會(huì)加速降解，說(shuō)明自由基的降解機(jī)制也是存在的。

    

 

    聚氯乙烯在升高溫度至160℃以上時(shí)，就容易分解，主要脫去氯化氫，并形成不飽和雙鍵或發(fā)生交聯(lián)。聚氯乙烯的熱分解有一誘導(dǎo)期，一旦過(guò)了誘導(dǎo)期，氯化氫催化分解。氧的存在對(duì)熱分解也有重要影響，會(huì)引入羧基、羥基等，同時(shí)也促進(jìn)氯化氫的脫去。聚氯乙烯的分解伴隨著材料的變色，其變色是由雙鍵的存在引起的。

 

 

    聚碳酸醋的熱降解會(huì)發(fā)生廣泛的交聯(lián)反應(yīng)，并形成碳化物，反應(yīng)初期高分子間發(fā)生酯交換反應(yīng)，之后也會(huì)發(fā)生水解和脫羧反應(yīng)。反應(yīng)的另一種形式是聚合物分子結(jié)構(gòu)的重排，形成芳香族醚單元結(jié)構(gòu)或發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。PC對(duì)水是非常敏感的，加熱時(shí)聚合物會(huì)很快水解。

 

 

    聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯類似，易發(fā)生解聚反應(yīng)，在溫度150一500℃范圍內(nèi)熱分解成甲基丙烯酸甲酯。降解過(guò)程以自由基機(jī)理為特征。隨分子量降低，PMMA降解得更快。

 

 

    當(dāng)材料暴露在大氣中很自然會(huì)緩慢變質(zhì)。高分子材料在使用、貯存或處理時(shí)，也同樣暴露在一定的氣候因素中，這些因素會(huì)大大影響其性能，對(duì)高分子材料有重要影響的因素有太陽(yáng)輻射、氧、溫度、水和大氣污染。高分子材料的大氣風(fēng)蝕不僅與大量的因素有關(guān)，而且某些因素的結(jié)合會(huì)對(duì)老化過(guò)程產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，例如高分子在紫外光輻射下的老化，可以用提高溫度的辦法來(lái)加速。

 

    對(duì)風(fēng)化過(guò)程的分析很困難，因?yàn)闀?huì)發(fā)生許多反應(yīng)，如聚合物主鏈的斷裂，側(cè)基的裂開，增塑劑的揮發(fā)，增塑劑、穩(wěn)定劑、染料、填料等的化學(xué)分解，形成新基團(tuán)的反應(yīng)，締合鍵(如氫鍵)的形成和消失，取向(結(jié)晶)區(qū)的形成和解取向(結(jié)晶消失)。有時(shí)多種反應(yīng)同時(shí)發(fā)生和結(jié)合發(fā)生。因此，高分子材料的耐候預(yù)測(cè)是非常困難的。

    高分子材料的風(fēng)蝕及影響因素

 

    太陽(yáng)光經(jīng)大氣層的“過(guò)濾”，達(dá)到地球表面有可見光和少量紫外光(UV)。UV光的波長(zhǎng)為295nm，UV光僅占陽(yáng)光的5%。光所具有的能量與波長(zhǎng)成反比，波長(zhǎng)越短，能量越高。

 

    對(duì)一種化學(xué)鍵，有一個(gè)確定的最小的能量，提供給分子可以斷開其原子間的化學(xué)鍵，此能量相對(duì)應(yīng)有一個(gè)臨界波長(zhǎng)，在這種波長(zhǎng)的光的照射下能使化學(xué)鍵斷開。一些化學(xué)鍵斷開的臨界波長(zhǎng)如下表所示，可見C-N鍵最容易斷開，C-H鍵最難。同時(shí)也可以看到紫外光的輻射可以使許多化學(xué)鍵發(fā)生斷裂反應(yīng)。一些聚合物的活化光波長(zhǎng)列于下。下表的數(shù)據(jù)表明對(duì)于不同的聚合物具有不同的最大損壞波長(zhǎng)，常把最大損壞波長(zhǎng)稱為最人活化波長(zhǎng)。在這種特定波長(zhǎng)的光照射下，聚合物能發(fā)生最快速度的裂解。

 

    太陽(yáng)光中短波的強(qiáng)度與一年中的時(shí)間、所處的緯度、一天中的時(shí)間、高度、當(dāng)?shù)貧夂驐l件等有關(guān)，即聚合物的輻射降解或損壞程度與這些條件有關(guān)。一年中以夏天損壞最甚，通過(guò)斷裂，高分子發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，同時(shí)與氧結(jié)合發(fā)生光氧化反應(yīng)。光氧化反應(yīng)受材料中雜質(zhì)的影響，如聚烯烴中的Zieqler一Natta催化劑是一種光敏劑，在光照射下可以促進(jìn)光氧化作用。人們發(fā)現(xiàn)Ti02顏料用在高分子材料中，它結(jié)合少量的濕氣后，是一種有效的光氧化催化劑。因此，二氧化鈦使用前需作特殊的處理，如涂層處理，避免TiO2、濕氣和聚合物的直接接觸。在薄狀聚合物產(chǎn)品中，氧的擴(kuò)散很快，足以導(dǎo)致光引發(fā)的光氧化反應(yīng)，從而損壞聚合物。

 

    然而對(duì)厚狀聚合物產(chǎn)品，光解作用(Photolvsis)和光氧化過(guò)程雖可同時(shí)發(fā)生，但氧擴(kuò)散比較慢，故聚合物就不易損壞。

 

 

 

    溫度對(duì)聚合物在外界條件下的降解有重要的影響，主要會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)，一方面加速UV光的破壞作用，另一方面溫度升到一定程度，聚合物會(huì)發(fā)生熱氧化降解反應(yīng)。用在外界的聚合物材料常用炭黑作顏料，炭黑會(huì)減弱紫外光輻射的損壞，限制其損壞停留在高分子材料的表面;但在另一方面，黑色吸收陽(yáng)光的大量紅外部分，使材料表面溫度升高，高得足以發(fā)生熱氧化反應(yīng)。初級(jí)光化學(xué)反應(yīng)不受溫度影響，但影響副產(chǎn)物的反應(yīng)。UV光輻射的光化學(xué)反應(yīng)速度隨溫度提高而提高，溫度每提高10℃，降解速率可加倍。當(dāng)溫度低于聚合物的玻璃化溫度時(shí)，聚合物變脆，脆性在有應(yīng)力存在下使材料變壞。

 

    水也是影響高分子材料老化的一個(gè)重要因素。水主要是以雨和露的形式出現(xiàn)在材料表面，水飽和氧氣并且攜帶氧與材料表面接觸，促進(jìn)材料表面氧化反應(yīng)，使材料損壞。當(dāng)材料有裂紋時(shí)，水在裂紋里的凝結(jié)促使應(yīng)力產(chǎn)生，進(jìn)一步損壞高分子材料。在高分子光降解時(shí)水的存在會(huì)影響自由基活性(通?；钚詼p少)。

 

    大氣的污染包括氣體和粒子。通常粒子的存在減少太陽(yáng)輻射的強(qiáng)度，然而大風(fēng)攜帶的粒子會(huì)損壞高分子的表面。工業(yè)空氣污染，包括NO2，SO2和臭氧影響聚合物的老化性能，調(diào)查聚合物在SO2或NO2下各種性能的變化，發(fā)現(xiàn)粘度和交聯(lián)度發(fā)生變化。紫外光和氧的存在有時(shí)更進(jìn)一步加重高分子的損壞。臭氧對(duì)飽和聚合物(如聚烯烴)是不反應(yīng)的，但能提高氧化速度。